金属催化的选择性加氢是生产高附加值化学品的核心反应。然而，受热力学限制及底物在连续金属表面的强化学吸附，加氢中间产物难以稳定存在。因此，为稳定中间体，打破金属表面固有的线性缩放关系，解耦氢气活化位点与加氢反应位点是有效的策略。溢流加氢机制为催化位点的解耦提供了理论基础，它是指活性氢物种从金属表面迁移至载体参与反应的过程。然而，传统的溢流加氢催化剂上不可避免的会发生金属与载体位点上的同步加氢（图1A），导致选择性难以控制。

图 1 （A）金属与载体位点的同步加氢导致过度加氢；（B）配体保护策略实现选择性加氢

基于此，beats365中文官网王敏教授提出保护型溢流加氢（PSH）的概念，旨通过在金属表面构建物理屏障，实现底物与金属活性中心隔离的同时利用溢流氢作为主要活性物种实现非接触式选择性加氢（图1B）。

该研究通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的化学吸附在Pd/UiO-66-PVP催化剂中引入空间位阻效应，实现对木质素衍生醛的加氢选择性调控。PVP配位在Pd位点，可活化小分子氢气产生活性氢。活性氢通过氢溢流机制迁移至UiO-66表面参与反应，实现芳香醛选择性加氢到醇（图2）。PVP配体则有效阻碍醇类分子在Pd位点的吸附，抑制其进一步脱氧。Pd/UiO-66因缺乏空间位阻效应，则主要发生醛的深度加氢脱氧反应。此外，通过PVP的可逆吸脱附可以实现对木质素衍生醛加氢与加氢脱氧反应路径的动态切换。该保护型溢流加氢催化剂对多种木质素衍生醛类均展现出选择性调控能力，为平台分子的定向转化提供了普适性新策略。

图2 保护型溢流加氢的示意图

这种基于MOFs的非接触溢流加氢机制突破了传统的底物调控范式，为制备具有优异化学选择性和活性的催化剂提供了新途径。该工作以“Protective Spillover-Hydrogenation Catalyst Based on Pd-Loaded Metal−Organic Frameworks”为题，发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。beats365中文官网王敏教授为通讯作者。beats365中文官网的博士研究生梁言、陈志伟为第一作者。beats365中文官网为唯一完成单位。该项目受到国家重点研发计划、国家自然科学基金、辽宁兴辽英才计划的资金支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.6c01029